前言
隨著工業(yè)、能源以及交通等需求的不斷增長，大氣污染的問題日益突出。其中以不同形態(tài)進入大氣中的重金屬成為空氣中重要的污染物之一。據估算，全國一年大氣中鉛、汞、鎘、鉻、砷五種重金屬或類金屬污染物排放量9000多噸，有色金屬冶煉、鉛蓄電池、再生鉛、燃煤電廠、水泥、鋼鐵冶煉、化工品生產等行業(yè)是造成重金屬污染的主要源頭。其中有色金屬冶煉企業(yè)和燃煤電廠是排放含汞廢氣的主要污染源，此外燃燒尾氣、輪胎摩擦、制動摩擦等也是重要污染源。大氣中的重金屬存在于懸浮顆粒物中，顆粒物的動力學直徑從0.1 μm到100 μm。通常50 μm以上的懸浮顆粒物在大氣中經過幾分鐘或幾個小時即可沉降下來。而10 μm以下，尤其是2.5 μm以下的懸浮顆粒物不容易沉降，在大氣中可以漂浮幾天甚至數年，可以遷移數百甚至上千公里。
空氣中的重金屬污染物通過風、雨、雪等途徑，損傷建筑物、形成土壤及地表水系交叉污染。進入水體的重金屬會發(fā)生一系列的物理化學反應，諸如氧化、溶解、解吸附、絡合作用以及生物甲基化等產生溶于水的金屬鹽，隨水體流動擴散。當流域的物理化學條件發(fā)生了變化，這些金屬鹽又可能會發(fā)生還原、沉淀、吸附，進而沉淀于土壤中。不同直徑顆粒物所沉積的人體呼吸器官部位為：10 ~ 100 μm，鼻腔；2.5 ~ 10
μm，鼻咽區(qū)；0.1 ~ 2.5 μm, 支氣管和肺部；0.1 μm 以下，重金屬元素具有較強的遷移、富集和隱藏性，經空氣、水、食物鏈等途徑進入人體，生物毒性顯著，易引發(fā)慢性中毒，具有致癌、致畸及致突變作用，對免疫系統(tǒng)有一定影響，嚴重威脅人體健康。
目前，國家環(huán)保部已正式發(fā)布《環(huán)境空氣顆粒物中無機元素的測定-能量色散X射線熒光光譜法》相關標準，表明能量色散X射線熒光光譜儀能夠便捷、快速、準確地分析大氣顆粒物富集樣品中的重金屬含量。
能量色散X熒光光譜儀分析原理
X射線管產生的初級X射線照射到平整均勻的顆粒物表面時，樣品所含待測元素原子受到激發(fā)后發(fā)射出特征X射線，經探測器接收后，將其光信號轉變?yōu)槟M電信號，經過模數變換器將模擬電信號轉換為數字信號并送入計算機進行處理，通過專用軟件獲取元素特征X射線強度，根據元素特征譜峰強度與含量的相應數學模型計算待測元素含量。
EDX4500H能量色散X熒光光譜儀介紹
EDX 4500H X能量色散熒光光譜儀是利用XRF檢測原理實現對各種元素成份進行快速、準確、無損分析。該儀器的主要特征是利用智能真空系統(tǒng)，可對Si、P、S、Al、Mg等輕元素具有良好的激發(fā)效果，利用XRF技術可對大氣顆粒物富集物重元素進行分析，在大氣濾膜富集物含量分析中具有無損、快速、準確等特點，有效提高檢測時間和工作效率。
圖1 EDX4500H 能量色散X熒光光譜儀
性能特點
超薄窗X光管，指標達到先進水平
采用數字多道技術,可以達到超高計數率,提高測試效率和精度
SDD硅漂移探測器，良好的能量線性、能量分辨率、峰背比和能譜特性
低能X射線激發(fā)待測元素，對Si、P等輕元素激發(fā)效果好
智能抽真空系統(tǒng)，屏蔽空氣的影響，大幅擴展測試的范圍
自動穩(wěn)譜裝置保證儀器工作的一致性
高信噪比的電子線路單元
針對不同樣品自動切換準直器和濾光片，免去手工操作帶來的繁瑣
解譜技術使譜峰分解，使被測元素的測試結果具有相等的分析精度
液晶屏顯示讓儀器的重要參數（管壓、管流、真空度）一目了然
技術參數
產品型號：EDX 4500H
產品名稱：能量色散X熒光光譜儀
測量元素范圍：從鈉（Na）到鈾（U）
元素含量分析范圍： ppm—99.99%（不同元素，分析范圍不同）
同時分析元素：一次性可測幾十種元素
測量時間：30秒-200秒
探測器能量分辨率為：145±5eV
管壓：5KV-50KV
管流：50μA-1000μA
測量對象狀態(tài)：粉末、固體、液體
輸入電壓：AC 110V/220V
環(huán)境溫度：15℃-30℃
環(huán)境濕度：35%-70%
樣品腔體積：320mm×100mm
外形尺寸：660mm×510mm×350mm
重量：65Kg
標準配置
超薄窗X光管
SDD硅漂移探測器
數字多道技術
光路增強系統(tǒng)
高信噪比電子線路單元
內置高清晰攝像頭
自動切換型準直器和濾光片
自動穩(wěn)譜裝置
三重安全保護模式
可靠的整體鋼架結構
90mm×70mm的狀態(tài)顯示液晶屏
真空泵
大氣顆粒物采集與制備
環(huán)境空氣顆粒物采樣點設置應符合HJ664相關要求，采樣過程按照HJ/T194中顆粒物采樣要求執(zhí)行，當目標元素含量較低或采集PM10(PM2.5)樣品時，可適當增加采樣體積。無組織排放顆粒物樣品采集按照HJ/T55中相關要求設置監(jiān)測點位，其他與環(huán)境空氣樣品采集要求一致，兩類顆粒物樣品采集應符合環(huán)保部發(fā)布的相關標準要求。
大氣顆粒物中重金屬檢測過程如圖2所示，首先空氣及所攜帶顆粒物被流量控制的抽氣泵抽入切割器，顆粒物采集主要依靠采樣器的切割頭，PM10采樣器切割點是10 μm，并保證10 μm顆粒物的捕集效率在50 %以上，然后顆粒物被某一規(guī)格的采樣濾膜捕獲，常用的采樣膜有石英濾膜、聚四氟乙烯濾膜（PTFE）、聚碳酸酯濾膜（PC）等，經過一段時間富集收集，待采樣結束后，用鑷子將濾膜取出，放入干燥、潔凈、已編號的樣品盒中保存。
圖2 大氣重金屬收集與檢測流程
本實驗采用石英濾膜，濾膜（0.4 ～ 0.8 μm）直徑47 mm，顆粒物切割器（PM10)，氣流量控制1立方米/小時，每次采樣24小時。編號為依次1#、2#、……7#。收集的樣品予以干燥保存以備測。
大氣顆粒物重金屬曲線制定與樣品分析
設定適當的測量條件，使用EDX4500H能量色散X熒光光譜儀掃描標準濾膜物質，建立待測元素含量與強度的校準工作曲線，然后對采集的大氣顆粒物濾膜未知樣品進行測量。
圖3 EDX4500H大氣顆粒物Pb元素工作曲線
圖4 EDX4500H某大氣顆粒物富集濾膜X熒光分析譜圖
表1 某區(qū)域大氣富集濾膜重金屬EDX4500H分析結果 單位：μg/m3
|
濾膜
|
1#
|
2#
|
3#
|
4#
|
5#
|
6#
|
7#
|
|
Ti
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.018
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
|
V
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
|
Cr
|
0.002
|
0.001
|
0.000
|
0.007
|
0.003
|
0.002
|
0.001
|
|
Mn
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.023
|
0.022
|
0.026
|
0.000
|
|
Fe
|
0.237
|
0.131
|
0.156
|
1.062
|
0.264
|
0.541
|
0.153
|
|
Co
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
|
Cu
|
0.001
|
0.001
|
0.001
|
0.162
|
0.007
|
0.008
|
0.001
|
|
Zn
|
0.021
|
0.011
|
0.015
|
0.346
|
0.119
|
0.140
|
0.014
|
|
As
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.063
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
|
Se
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
|
Cd
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.063
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
|
Ba
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.027
|
0.001
|
0.027
|
0.000
|
|
Pb
|
0.006
|
0.004
|
0.009
|
2.955
|
0.076
|
0.095
|
0.011
|
目前《環(huán)境空氣質量標準》GB3095-2012中規(guī)定，Pb元素的年平均濃度限值為0.5 μg/m3，由于Pb屬于毒性較大金屬，其濃度限值為多種重金屬中較低的。儀器檢測到4#樣品的Pb元素含量超標，高達2.955 μg/m3，并且Fe元素含量也較高，達到1.062 μg/m3。除此之外，大氣中常見的重金屬污染物的Fe，Zn兩種元素在各個樣品中均被檢測出。
結果表明，經石英濾膜采集大氣中顆粒物，通過標準濾膜標定工作曲線，可以直接分析未知樣品中大氣重金屬的含量，此方法不需消解，每個樣品測量時間僅需數分鐘。儀器滿足環(huán)保部自2017年7月1日起實施的《環(huán)境空氣顆粒物中無機元素的測定-能量色散X射線熒光光譜法》相關標準要求。
附件：儀器的安裝和運營環(huán)境
一、實驗室總體設計：
按照樣品測試、樣品前處理的特點設立各個分室，應建立樣品測試室與樣品前處理室，科學布置和安放儀器設備，布置電力線路，合理的采光、自然通風和照明。
布置示意圖：樣品測試室如下，具體要求見下方儀器安裝儀器條件。
二、工作環(huán)境要求
2.1 環(huán)境溫度：10℃-35℃
2.2 相對濕度：小于70%
2.3 電源：AC 220V（如電網波動 ≥ 10%，則需配專用交流穩(wěn)壓器(1kw以上）。
2.4 房間：無腐蝕性氣體，無機械振動，無電磁場干擾。
